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高性能聚羧酸类保坍剂的研究与应用

编辑:[清心] 时间:2017-12-25 浏览数: 相关栏目:防水家装辅材

高性能聚羧酸类保坍剂的研究与应用手机版网址二维码

    0 引言

    与传统的高效减水剂相比,聚羧酸类减水剂虽然具有保坍能力强、减水率高、分子结构灵活等优点,但面对国内复杂多变的水泥及混凝土材料,聚羧酸类减水剂往往体现不出其高性能的优势。在某些工程中,聚羧酸类减水剂会经常遇到减水率低、坍落度损失较快、混凝土和易性差等水泥适应性问题[1-4]。

    水泥适应性中最常见的问题是坍落度损失过快。在针对这个问题上,外加剂工作者通常以聚羧酸类减水剂和葡萄糖酸钠、蔗糖、糖蜜等缓凝剂复配来改善减水剂的保坍能力[5-6]。但缓凝剂的加入并不能从根本上解决保坍能力弱的缺点,过多的掺量反而会使混凝土的凝结时间延长,降低混凝土质量,影响施工进度。于是,一种适应性好、保坍能力强或者能改善聚羧酸类减水剂保坍能力的外加剂就成了混凝土外加剂的研究热点。

    本研究依据减水剂的“吸附-分散”作用机理及水泥水化机理,制备了一种具有高保坍能力的聚羧酸类保坍剂,该保坍剂具有不错的分散性,适量的与普通聚羧酸类减水剂复配后可明显改善普通聚羧酸类减水剂的坍落度保持能力,其对混凝土早期强度无不利影响,对后期强度反而有促进作用。

    1 设计思路

    普通聚羧酸类减水剂加入到混凝土浆体中后,在水泥初始水化期,减水剂分子将以四种形态存在:①吸附在水泥水化产物表面;②吸附于未水化的水泥颗粒表面;③被包裹在水泥水化产物中;④残留在液相中,即未被吸附的部分。随着水泥水化的加剧,第一种及第二种形态存在的减水剂分子将逐渐减少,而以这两种形态存在的减水剂分子对分散性能起着决定性的作用[7-8]。因此,普通聚羧酸类减水剂在加入混凝土浆体中 1~2 h 后,由于第二种形态存在的减水剂分子消失及第一种形态减水剂分子的大量减少而使得其对混凝土浆体的分散性下降,致使混凝土流动性下降。如果要使混凝土浆体在 1~2 h 后仍获得较好甚至优于初始的流动性,就需有更多的减水剂分子“补充”进来,代替被水泥水化产物覆盖的减水剂分子,继续吸附到水泥水化产物上发挥分散的作用。对于普通聚羧酸类减水剂而言,这些“补充”的分子主要来源于残留在液相中的减水剂分子,但是补充的数量较少,不足以使得混凝土浆体在 1~2 h 后仍获得不错的流动性。而如果聚羧酸类减水剂具有反应性高分子的特性,即可以在混凝土碱性环境作用下发生水解反应,继续产生新的减水剂分子“补充”被水泥水化产物覆盖的减水剂分子发挥分散作用,则对水泥混凝土浆体 1~2 h 后的分散性有利,可以明显改善聚羧酸减水剂的保坍能力。

    依据以上水泥水化及减水剂吸附理论,设计了一种高性能聚羧酸类保坍剂,其分子结构如图 1 所示。该保坍剂为双层梳形分子结构,吸附形式为架桥式吸附,吸附能力低于普通聚羧酸类减水剂,所以其残留在水泥浆体液相中减水剂分子较多。图 2是该保坍剂分子在混凝土浆体碱性环境下的变化情况,在水泥水化 1~2 h 后,吸附在水泥水化产物上及未被吸附的保坍剂分子在混凝土碱性环境作用下发生酯键水解反应,水解产生新的类似普通聚羧酸类减水剂的分子,新的具有减水作用的保坍剂分子吸附在水泥水化产物上,从而使得混凝土浆体继续保持较好的流动性。

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    2 试验部分

    2.1 减水剂的合成

    (1)合成原料。亚硫酸氢钠,CP;过硫酸铵,CP;马来酸酐 CP;聚乙二醇双甲基丙烯酸酯,自制;甲代烯丙基聚醚(PEO=54),国产;分子量调节剂,进口。

    (2)合成工艺。在装有搅拌器、温度计、恒压漏斗的四颈瓶中先加入一定量的蒸馏水、马来酸酐、甲代烯丙基聚醚及过硫酸铵,升至 70~80 ℃时,开始滴加亚硫酸氢钠、分子量调节剂及聚乙二醇双甲基丙烯酸酯的混合溶液,2~3h 滴加完毕,继续反应2 h 后冷却至 40 ℃以下,以 30%的 Na OH 溶液调 p H 值为 5~6,得到黄色透明液体。加水稀释至固含量为 20%,得到聚羧酸类保坍剂-Simon 180。

    2.2 性能测试

    (1)材料。水泥:基准水泥、金猫 P·O 42.5 级、恒来 P·O 42.5 级及天山 P·O 42.5 级;碎石:粒径 5~25 mm,连续粒级;砂:河砂,Mx=2.7;水:自来水。减水剂:缓凝型聚酯类减水剂 PCA 及聚醚类减水剂 PCE,分子结构分别如图 3(a)、(b)所示。

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    (2)试验方法。净浆流动度、砂浆减水率测试参照 GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》;混凝土凝结时间、含气量和抗压强度试验参照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》

    3 结果与讨论

    3.1 Simon 180 在水泥及砂浆浆体中的性能测试

    对 Simon 180、PCA 及 PCE 进行水泥净浆流动度、砂浆减水率性能测试,考察其在水泥及砂浆中的分散性能。试验中选用的水泥为金猫 P·O 42.5 级,减水剂及保坍剂的掺量均以水泥质量的百分比来计算。由表 1 

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    的试验结果可以看出,Simon 180 在水泥浆体中的初始分散性低于聚酯及聚醚类减水剂,但胶砂减水率较为理想。聚羧酸类减水剂在水泥浆体中的初始分散性和其吸附能力及空间位阻有关,空间位阻能力相同的情况下,吸附到水泥颗粒上的减水剂分子越多,水泥浆体的流动效果越好。Simon 180 的主链由于嵌段聚氧乙烯链而变的较长,对多个水泥颗粒形成架桥式吸附,但对单个水泥颗粒的吸附能力变弱,致使初始分散性变差,但其架桥式吸附形成的多重空间位阻作用可以使其在砂浆浆体中保持不错的分散性。

    3.2 Simon 180 的混凝土凝结时间

    在温度为 20 ℃、湿度为 60%~80%的条件下,对 Simon 180以及两种减水剂进行混凝土凝结时间测试,所用水泥为基准水泥。由表 2 可以看出,Simon 180 的混凝土初凝及终凝时间均短于缓凝型聚酯类减水剂 PCA 及聚醚类减水剂 PCE。究其原因,这主要跟 Simon 180 主链上的羧基摩尔比例较低以及架桥式分子结构有关,这也从侧面验证了聚羧酸类减水剂的保坍性能并不和凝结时间成正比关系,延长凝结时间有助于保坍能力的提高,但不能从根本上解决保坍能力弱的缺点。

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    3.3 Simon 180 的含气量及坍落度保持能力

    选择金猫 P·O42.5 级水泥来考察 Simon180 及两种减水剂的含气量及坍落度保持能力,混凝土配合比设计参照 JG/T223—2007《聚羧酸系高性能减水剂》,砂率为 42.97%,单位立方米混凝土的水泥用量约 380 kg。

    试验结果如表 3 所示。可以看出,Simon 180 的混凝土坍落度保持能力明显优于 PCA 及 PCE,1 h 及 2 h 后的混凝土坍落度几乎无损失,但含气量略微高于两者。另外,在试验过程中发现,掺入Simon 180 的混凝土具有较好的和易性,混凝土不黏稠、浆体包裹性好、无泌水离析现象,且稳定连续的气泡提供了混凝土更好的流动性。另外,又考察了 Simon 180 与两种减水剂在其他种类水泥所配置混凝土里的保坍性能,见表 4。可以看出,Simon 180 在恒来及天山 P·O 42.5 级水泥中仍具有优异的保坍能力,且在天山水泥配置的混凝土里表现出 1 h 后坍落度增加的现象。

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    Simon 180 之所以具有优异的保坍能力,主要是跟其分子结构有关。随着水泥水化的加剧,吸附在水泥颗粒表面及水泥水化产物表面的聚羧酸减水剂分子将逐渐被消耗掉,但 Simon 180 的架桥式吸附形成的多重空间位阻作用可以使其能在一段时间内仍然保持分散作用,而且其在水泥浆体液相中未被吸附的减水剂分子以及主链上酯健水解产生的新减水剂分子又不断“补充”上来,重新吸附到水泥的水化产物上,使得水泥浆体仍然能够在一段时间内保持较好的流动性,分散效果甚至超过初始时的分散性。

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    3.4 改善 PCE 的保坍能力

    可以看出,聚醚类减水剂 PCE 在恒来 P·O 42.5 级水泥所配置混凝土里的保坍性能较差。为了改善其保坍性能,将其与常用的缓凝剂葡萄糖酸钠、柠檬酸钠以及保坍剂 Simon 180 分别按照一比例进行复配,并考察复配后的保坍效果。由表 5 可以看出,PCE 内掺 3%的葡萄糖酸钠后,坍落度保持能力略有提高且需水量也没有上升,但继续增加葡萄糖酸钠的掺量仍不能明显的改善 PCE 的坍落度保持能力。同样,内掺3%及 5%的柠檬酸钠后,PCE 的坍落度保持能力也没有得到明显的改善。而 PCE 在内掺了 30%的 Simon 180 后,减水剂的保坍性能有了明显的提高且需水量也没有明显上升,1 h 后坍落度损失大幅度降低,2 h 后仍具有不错的坍落度。

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    缓凝剂葡萄糖酸钠及柠檬酸钠的保坍机理同 Simon 180 不同,其主要通过分子结构中的-OH 及 COO-与水泥浆体中游离的 Ca2+ 生产不稳定的络合物,在水泥初期控制液相中的 Ca2+ 浓度来发挥缓凝作用,从而使得混凝土浆体形成骨架结构的速度变慢,有助于坍落度保持性的提高,但不能从根本上解决减水剂保坍能力弱的缺点。且缓凝剂掺量需要通过凝结时间试验加以确认,如掺量过多,则会导致混凝土凝结时间延长甚至不凝结,影响施工进度及建设工程质量[9-10]。

    3.5 Simon 180 对混凝土强度发展的影响

    Simon 180 具有优异的保坍性能,但是其成本高于普通聚羧酸类减水剂,单独使用时会提高工程造价。所以,通常将其与普通聚羧酸类减水剂复配后加以使用。表 6 是 Simon 180 分别与PCA 及 PCE 按照一定比例复配后应用于 C35 泵送混凝土的试验结果。

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    可以看出,Simon 180 以适当的比例与 PCA、PCE 复配后,再明显改善两种减水剂保坍能力的同时也提高了其后期强度发展,而对其早期强度则无不利影响。

    4 总结

    通过以上的试验数据可以看出,Simon 180 具有不错的分散性和较好的保坍能力,混凝土凝结时间短于普通聚羧酸类减水剂,以适当的比例与保坍能力一般或者较差的聚羧酸类减水剂复配后,可以明显改善其坍落度保持能力。Simon 180 具有非常广阔的市场前景,不但有利于外加剂技术服务人员解决聚羧酸减水剂的保坍性问题,也非常适合于外加剂生产者用其改善一些减水剂保坍能力弱的缺陷。

    参考文献

    [1]齐淑芹,段彬.聚羧酸系高效减水剂在工程应用中的适应性研究[J].铁道建筑,2008(7):121-123.

    [2] 安同富,刘建江,王永芳,等.聚羧酸外加剂与水泥适应性试验研究[J].混凝土,2006(4):34-39.

    [3]左玉龙.聚羧酸系减水剂在低强度等级混凝土中的适应性及经济分析[C]//工程建设自主创新与科学发展.中国城市出版社,2006:216-220.

    [4]李路明,白纯,刘虎,等.聚羧酸型减水剂与大掺量粉煤灰混凝土适应性的探讨[C]//高性能混凝土和矿物掺和料的研究与工程应用技术交流会,2006:498-501.

    [5]刘尊明,逄鲁峰.聚羧酸高效减水剂与缓凝剂的复配研究[J].混凝土,2009(12):52-53.

    [6]罗永会,金树新,杨惠先.控制坍落度损失的缓凝剂优选研究[J].混凝土,2000(6):30-31.

    [7]李崇智,冯乃谦,李永德.现代高性能混凝土的研究与发展[J].建筑技术,2003,34(1):23-25.

    [8]张得成,张鸣,肖传明,等.外加剂相容性及其对混凝土性能的影响[J].硅酸盐通报,2006,2(4):162-167.

    [9]陈建奎.混凝土外加剂原理与应用(第二版)[M].北京:中国计划出版社,2004.[10]何廷树.混凝土外加剂[M].西安:陕西科学技术出版社,2003.

    来源:网络

    来源:聚王牌防水网

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